분광광도계의 원리

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자외선, 가시광선과 같은 복사선이 투명한 물질층을 통과하는 경우 특정 주파수의 복사선 세기가 선택적으로 감소되는 경우가 있는데, 이러한 현상을 '흡수' 라고 한다. 이때 복사선에너지의 일부는 물질의 원자 또는 분자로 이동되고 그 결과 입자는 바닥 에너지 상태에서 높은 에너지 상태, 즉 들뜬 상태로 된다.

M + hi --> M-e

M-e = 광자에너지 hi를 흡수하여 생성된 들뜬 상태의 원자 또는 분자의 입자

들뜬 상태의 수명은 대단히 짧으므로(10-8~~10-9초) 곧 몇 단계의 이완과정을 거쳐 에너지를 잃어버리는데 가장 일반적인 이완과정은 다음과 같이 들뜬 에너지가 열로 변화되는 경우이다.

M* --> M + 열

M*의 수명은 대단히 짧기 때문에 어떤 순간에도 그 농도는 무시할 정도이며 생성된 열에너지는 일반적으로 검출할 수 없을 정도로 작다. 이완과정에서 M*가 분해되어 새로운 화학종을 생성하는 수도 있고 형광 또는 인광의 방출과정을 거치는 수도 있다.

전자전이의 종류

가시-자외선 영역의 전자전이는 분자의 최외각 전자 즉 원자가 전자가 관련되며 이러한 전자전이를 일으키는 전자 및 관련 궤도함수의 종류에 따라 다음 세 가지로 구분된다.

(1)σ,η,π-전자전이
유기화합물의 원자내 전자는 결합에 참여하는 형태에 따라 σ-전자, η-전자, π-전자로 구별되며, 이러한 전자전이는 전자가 결합성 궤도함수에서 반결합성 궤도함수로 이동하는 것을 의미한다. 이때 전자의 전이는 선택규칙에 의해 제한된 에너지 준위에서만 가능하게 된다. 허용된 전이는 σ→σ* 전이, η→η*전이, π→η*전이가 있다.
(2)d, f-전자전이
전이 금속은 d-전자를 포함하는 주 전이원소와 f-전자를 포함하는 란탄족원소 및 악티늄족 원소로 구분된다.

(3)전하이동전이
전하이동전이는 한 분자내에 강한 전자 주개와 전자 받개의 성질을 띤 성분이 공존할 때 나타나며 몰 흡수율이 가장 크므로 분석에도 용이하고 정량시에도 정확한 결과를 얻을 수 있다.

참고 자료

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